Koordinazio-konplexuen Espektroskopia: Eremu Ligandoa eta Kolorea
Koordinazio-konplexuen Espektroskopia eta Eremu Ligandoaren Teoria
Metal-ioien d orbitalen energia-mailak ligandoen eraginez aldatzen dira. Ligandoen karga handiagoak, metalarekiko lotura-indarra eta orbital-elkarrekintza indartsuagoak direnean, Δ desdoblamendua (10Dq) handitzen da. Konplexu geometriko oktaedrikoek, tetraedrikoek eta planar karratuek desberdintasun nabarmenak dituzte d orbitalen banaketan. Ligandoak 10Dq balioa progresiboki aldatzen du, eta sailkapen bera mantentzen da metal guztietan. Metala taldean behera joan ahala, orbital handiagoak agertzen dira.
Jahn-Teller Efektua eta Distortsio Tetragonala
Jahn-Teller efektua oktaedriko konplexuetan agertzen da, orbital-egoera asimetrikoa betetzen denean. Konfigurazio elektronikoaren endekapena dela eta, distortsio tetragonala gertatzen da: ligando axialak eta ekuatorialak desberdinak bihurtzen dira, eta energia-mailaren endekapena apurtuz egonkortasuna lortzen da.
Orbital Molekularren Teoria eta Serie Espektroskopikoa
Serie espektroskopikoak ligandoak izaeraren arabera sailkatzen ditu. Orbital molekularren teoriak azaltzen du ligandoen eta metalaren arteko elkarrekintza. Ligando σ-emaileek orbital guztiz beteak dituzte; ligando π-emaileek, berriz, t2g orbitalekin elkarrekintza egin dezakete. Ligando π-hartzaileek, hutsik dauden π* orbitalak dituztenak, t2g orbitalak baxuago uzten dituzte, eta horrela t2g eta eg arteko energia-tartea handitzen da.
Kolorea eta Argi Absorbazioa
Ikusten dugun kolorea absorbatutako kolorearen osagarria da, hau da, konplexuak absorbatzen ez dituen uhin-luzeren batez bestekoa. Adibidez, urdin kolorea absorbatzen duen konplexua laranja ikusten da. Ligando π-hartzaileek t2g orbitalen energia altua eta 10Dq handia eragiten dute, eta horrek absorbazio handiagoa sortzen du.
Infragorri Espektroskopia: CO Bibrazio Maiztasuna (νCO)
Infragorri espektroskopian, CO bibrazio maiztasuna (νCO) C-O lotura-indarrarekin eta metal-ionaren eta CO-aren arteko elkarrekintzaren izaerarekin lotuta dago. Faktore hauek eragiten diote νCO balioari:
- Metaletik CO-rako π-itzulketa lotura: Metalak elektroiak M-π* orbitaletara transferitzen baditu, C-O lotura ahultzen da eta νCO txikiagoa izango da.
- Metala eta ligandoak: Ligandoek metalaren elektroi-dentsitatea handitu edo txikitu dezakete, eta horrek π-itzulketaren indarra aldatzen du.
Br−-ak elektroi-dentsitatea handitzen du Pt-n, eta horrek elektroi gehiago transferitzea errazten du π* orbitaletara.
Tanabe-Sugano Diagramak eta Racah Parametroa
Tanabe-Sugano diagramek d-d trantsizioetarako beharrezko energia-kopurua zehazten dute, eremu kristalino desberdinetan. Racah parametroa (B) metal-ioaren arteko alderapen elektronikoa neurtzen duen magnitude esperimentala da. Lotura ionikoaren izaera handitzen denean, d orbitalen arteko alderapena handiagoa da. Nefelauxetiko efektuak Racah parametroaren balioa askearen balioaren azpitik jartzen du.
Eremu Elektrostatikoa eta Oxidazio Egoera
Ligandoek karga puntual negatiboak dituzte, eta metalaren d eta f orbitalen energia aldatzen dute eremu elektrostatiko baten bidez. Orbitalak eremutik zenbat eta hurbilago egon, orduan eta ezegonkorragoak dira. Oxidazio egoera handia duten elementu trantsizioetan, elektroia transferitzeko energia handiagoa behar da; beraz, trantsizio-energia txikitu eta uhin-luzera handitzen da.